抗菌不锈钢的研究现状

不锈钢自20世纪初成功研制以来，凭借其优良的力学性能，耐热、耐腐蚀性能以及良好的加工性能，已经在能源交通、食品工业以及医疗卫生等领域被广泛使用。近年来，随着人们对微生物病菌的关注度越来越高，因而对厨卫餐具、食品工业、医疗器械等卫生安全领域所使用的不锈钢材料提出了更为严苛的清洁、防霉、无菌等要求。抗菌不锈钢由此诞生并成为研究热点，它不仅保持了不锈钢材料原有的力学性能、耐蚀性能及表面光洁等优点，还兼具广谱、稳定持久的抗菌功能。

目前所研制出的抗菌不锈钢种类繁多，主要可以分为以下四类：表面涂层抗菌不锈钢、复合型抗菌不锈钢、合金型抗菌不锈钢以及表面改性抗菌不锈钢。

表面涂层抗菌不锈钢

在不锈钢表面利用喷涂、复合镀、溅射等方法涂覆一层含抗菌剂的涂层即可制得表面涂层抗菌不锈钢，主要分为有机涂层抗菌不锈钢和无机涂层抗菌不锈钢。

通过将添加季铵盐等有机抗菌剂的涂料均匀涂覆于不锈钢基体表面即可制备出有机涂层抗菌不锈钢。通过将Ag、Cu等具有抗菌效果的无机金属元素或具有光催化活性的TiO 2等氧化物涂覆于不锈钢表面可以制备出具有抗菌性能的无机涂层抗菌不锈钢。无机涂层抗菌不锈钢目前已成为表面涂层抗菌材料的研究的热点。刘永红在牙齿不锈钢托槽表面通过磁控溅射法制备出了镀银薄膜，然后用电子束辐照使Ag合金化形成涂层，对变形链球菌的灭菌率高达99.30%。日本金属工业公司最近成功研发出了一种表面覆盖二氧化钛光触媒涂层的不锈钢板，具有良好的抗菌、防霉效果。表面涂层抗菌不锈钢抗菌性能良好且制备工艺并不复杂，但是不锈钢表面的涂层在长时间使用时会被磨损甚至脱落，降低了其抗菌性能的持久性。如何提高涂层与不锈钢基体的结合力，使材料获得持久的抗菌性能成为了目前表面涂层抗菌不锈钢研究中亟待解决的问题。

复合型抗菌不锈钢

通过将具有抗菌性能的金属板材与不锈钢板材复合可制得复合型抗菌不锈钢，目前市面上常见的是复合铜或铜合金板制得复合型抗菌不锈钢。在保留了不锈钢本身优良的机械性能和耐腐蚀性能的同时，增添了抗菌板材优异的抗菌功能，同时大大的降低了制造成本。

在食品加工行业被广泛使用的抗菌不锈钢刀具就是将不锈钢与抗菌夹层通过特殊的工艺轧制而成的，可有效避免细菌在刀具和食物之间传播。日本爱知制钢公司研发了一种复合型抗菌不锈钢刀具，这种复合材料具有5层结构，内部基体为高碳马氏体不锈钢AUS8，其高硬度保证了刀具的切削锋利性；夹层是具有抗菌性能的Cu或Cu合金；最外面的两侧则使用具有优异耐蚀性能的低碳马氏体不锈钢SUS410。经过权威检测表明该材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和伤寒沙门氏杆菌等均具有良好的抗菌效果。

复合抗菌不锈钢板对夹层的设计和相关轧制工艺有较为严苛的要求，且不锈钢板材与抗菌金属板材的结合界面容易发生变形，导致结合力不强，容易发生分离脱落。

合金型抗菌不锈钢

合金型抗菌不锈钢是在不锈钢冶炼过程中添加Ag、Cu等抗菌金属，再经过锻造、轧制以及适当的抗菌热处理制备得到的。通过这种方法制备的抗菌不锈钢，其基体中均匀的分布着抗菌元素的析出相，因而整体都具有抗菌性能。

含铜抗菌不锈钢在冶炼过程中多添加了0.50%~4.00%的Cu，后经过特殊热处理使具有抗菌作用的Cu析出相（ε-Cu）在基体中均匀弥散析出，从而获得良好的抗菌性能。铃木聪等发现常规含铜不锈钢在经过热处理后也能表现出一定的抗菌效果，但是当表面经过研磨加工后，抗菌效果消失；而Cu含量高于3.50%的奥氏体不锈钢在经过时效处理和表面研磨后，杀菌效果依旧显著。邱文军[26]等通过测试不同Cu含量下不锈钢的抗菌性能发现当不锈钢中的铜含量由1.50%增加至3.50%时，不锈钢对大肠杆菌的杀菌率由75.2%增加至99.9%，对葡萄球菌的杀菌率则由80%增加至99%。

含银抗菌不锈钢中的Ag添加量相比Cu少很多（约为0.04%），因为Ag的抗菌效果大约是Cu的一百倍，Ag在不锈钢中的存在形式多种多样，其抗菌效果也有显著的差异。以合金形式加入的Ag在不锈钢中均匀分布，Ag微粒不断向不锈钢表面溶出，从而起到持久抗菌的作用。日本川崎钢铁公司开发出了奥氏体加银抗菌不锈钢，并应用于食品加工行业。这种含银不锈钢在经过300℃高温暴露后，仍表现出高达99%以上的灭菌率。

合金型抗菌不锈钢抗菌效果显著，符合人体及食品安全相关的标准，且不会因为表面的磨损而降低抗菌持久性。但是其通常是表面的抗菌金属元素起杀菌作用，向整个不锈钢中添加抗菌元素增加了抗菌不锈钢的制造成本。

表面改性抗菌不锈钢

表面改性抗菌不锈钢是通过离子注入等方式进行制备的，通过将银、铜、锌等抗菌元素渗入不锈钢表面，赋予其表面一定的抗菌效果。该方法制备的抗菌不锈钢耐磨性能优良，极大的增加了抗菌性能的持久性，同时还减少了银、铜等贵金属的消耗，节省了成本。目前常用的不锈钢表面改性工艺包括离子注入法、高温热处理、双层辉光法、扩散沉积法和溶胶凝胶涂覆法。

（1）离子注入法表面改性

离子注入法改性是在真空条件下通过电离室使银、铜等金属元素蒸汽离子化，通过施加高压电场，使离子获得较高的速度并注入到金属基体中，从而获得抗菌表面。通过改变离子注入的工艺，可以对抗菌离子在不锈钢中的掺杂深度和浓度进行有效地控制。张寒霜等利用离子注入法在AISI 420不锈钢表面注入Ag/Cu双元抗菌离子，经测试发现所注入的抗菌离子分布在近表面100nm范围内，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率可达95%以上。

（2）固体渗铜法表面改性

固体渗铜法改性是将含有活化剂的渗铜剂添加到不锈钢基体上，置于高温条件下进行保温，此时活性Cu离子逐渐从渗铜剂中分解出来并渗透到不锈钢表层，经过抗菌热处理后基体中会有富铜相生成，从而获得良好的表面抗菌性能。王世森等[31]采用此方法在0Cr19Ni9奥氏体不锈钢表面制备的渗铜层超过50μm，经热处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果显著。

（3）双层辉光法表面改性

双层辉光法改性是在真空条件或惰性气氛条件下，利用直流高压电源产生辉光放电，使金属离子不断轰击不锈钢基体，工件受热并在表面发生溅射从而产生空位，抗菌合金元素沉积到不锈钢表面并向内部扩散，从而形成表面抗菌层。由此得到的合金层与基体结合力好，不容易脱落。王健等通过双层辉光法在304不锈钢表面制备铜铬共渗合金层，其表面组织均匀致密分布，存在富Cu相，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到99%以上。

（4）沉积扩散法表面改性

沉积扩散法改性是先通过化学沉积或电化学沉积的方法在不锈钢表面形成含有抗菌元素的镀层，之后经扩散处理使抗菌离子扩散至基体中，实现抗菌镀层与不锈钢基体之间的冶金结合，在提高不锈钢耐磨性的同时，还赋予了不锈钢持久的抗菌性能。覃志伟等在室温下将马氏体不锈钢置于硝酸银和无水乙醇配置的溶液中，然后将不锈钢表面沉积制得的银镀层置于PCVD炉中并用氩离子进行轰击，使得Ag扩散至不锈钢基体中并弥散分布，经相关抗菌测试显示该不锈钢的抗菌性超过99%。

（5）溶胶凝胶法表面改性

溶胶凝胶法改性是向含高化学活性组分的化合物前驱体中添加抗菌原料，混合均匀后进行水解、缩合，形成稳定的溶胶体系，经过陈化聚合后涂覆在不锈钢表面，经过热处理煅烧后，在表面形成颗粒状的抗菌薄膜，从而赋予不锈钢优良的抗菌性能。目前常用的抗菌溶胶体系是掺Ag的二氧化钛溶胶、掺Ag的二氧化硅溶胶以及掺Ag的有机硅烷溶胶，同时结合了Ag离子和光触媒优良的抗菌性能。汪铭等探讨了掺Ag二氧化钛溶胶的制备参数，并采用浸渍提拉法进行膜层的施涂，经热处理后在不锈钢表面生成了掺Ag的二氧化钛膜层，杀菌率可达90%以上。

金属离子的抗菌机理

抗菌不锈钢按照生产工艺的不同可分为整体型抗菌不锈钢和表面型抗菌不锈钢。整体型抗菌不锈钢是通过将抗菌金属元素加入不锈钢中冶炼形成的，整体都具有抗菌性能；表面型抗菌不锈钢是通过涂覆含抗菌元素的抗菌层形成的，只在表面具有抗菌效果。它们的抗菌性能来源于添加的Ag、Cu、Zn等金属抗菌元素或TiO2等光催化抗菌剂。通过观察到的细菌形态及结构变化已经知晓其作用于细菌的机制，但是对细菌的杀灭或抑制的机理尚未得到定论，均处于假设阶段，主要有以下几种：

（1）从不锈钢基体中缓慢释放的抗菌金属离子游离在材料表面，当接触到细菌带有负电荷的细胞壁/膜时，在库仑引力的作用下抗菌金属离子可以牢固的吸附在细胞壁/膜上，从而扰乱膜功能，破坏细胞的新陈代谢，并能进一步穿透细胞壁，导致细胞壁破裂，最终使细菌死亡。

（2）抗菌金属离子在光照射时可以作为催化活性中心，激活空气和水中的氧，产生具有强氧化性的羟基自由基（-OH）和活性氧离子（O 2-），从而阻碍细菌的能量代谢，使细菌处于抑制状态，并且破坏细菌的增殖能力，导致细菌死亡。

（3）在库仑引力的作用下，当过量的抗菌金属离子聚集在细菌的细胞壁表面时，可以穿透细胞壁进入细胞内部，与细胞内蛋白质中的巯基发生反应，对巯基酶的活性造成干扰，使细菌代谢紊乱，从而导致细菌失活或丧失分裂增殖的能力。