大口径不锈钢管蚀孔是阳极反应的一种独特形态。它是一种自催化过程。这就是说，蚀孔内的腐蚀过程产生的条件既促进又足以维持蚀孔的活性。在图3-l9中示意说明了这点。图中金属M在充空气的氯化钠液中产生孔蚀。在孔内发生迅速的溶解，而在邻近表面则发生氧的还原。这个过程是自身促进和自身发展的，金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔内产生过多的正电荷，结果就使氯离子迁入以维持电中性。因此，大口径不锈钢管蚀孔内会有高浓度的MCl，水解的结果[见式(3.3)]，产生高浓度的氢离子。氢离子和氯离子都能促进大多数金属和大口径不锈钢管的溶解，并且整个过程随时间而加速。由于氧在浓缩溶液中的溶解度实际等于零，所以蚀孔内不存在氧的还原。蚀孔附近的表面上的阴极氧还原使它不受腐蚀。也可以说，蚀孔使金属表面的其余部分受到阴极保护。

    虽然图3-19表明了一个蚀孔怎祥通过自身的促进作用面生长，但它没有直接指明这个过程是怎样开始的。Evans曾指明大口径不锈钢管孔蚀的引发过程。试以一片无蚀孔的金属M浸入充空气的氯化钠溶液中。如果在某一特定点上，不管由什么原因引起瞬间很高的金属溶解速度，氯离子就会向该点迁移。因为氯离子促进金属的溶解，这种变化就会造成有利于该点加速溶解的条件。瞬间的高溶解速度可以局部地发生在一道表面刻痕，位错露头，或其它缺陷，或溶液成分的任何偶然差异之处。很明显，在大口径不锈钢管孔蚀开始或早期生长阶段的条件是并不稳定的。局部高浓度的氯离子和氢离子可能被溶液中杂乱的对流冲散，因为这时还不存在一个保护性蚀孔穴位。作者曾观察到新蚀孔确实是不稳定的，好些孔在生长后几分钟就失去了活性。

    前面提到过的重力影响是孔蚀自催化性质的一个直接结果。因为蚀孔中重而浓的溶液是其持续活性所需要的，因此蚀孔沿重力方向生长最为稳定。还有，蚀孔一般在大口径不锈钢管的上表面开始，因为在这种条件下氯离子更容易保持住。

    带有管状腐蚀产物的蚀孔，如图3-1 8所示，生长机理与上述枢似。图3-20所表示的是出Riggs，Sudbury，Hutchinson提出的机理。在大口径不锈钢管蚀孔和邻近表面间的界面处，由阴极反应产生的OH-与孔蚀产物相互作用，生成了氢氧化铁。它又被溶液中溶解的氧继续氧化成Fe(OH)3，Fe3O4，Fe2o3，和其它氧化物。这个“锈”圈长成管状，如图t—2。所示。构成管的氧化物已由x射线衍射所证实。

    比较图3-20，3-19和3-10，说明蚀孔生长机理和缝隙腐蚀实质上相同。这种相似性使一些研究者匆忙作出下列结论：大口径不锈钢管孔蚀实质上仅是缝隙腐蚀的一种特殊情形。这种观点有一定道理，因为凡是显示孔蚀的所有体系也都特别容易产生缝隙腐蚀（如不锈钢在海水或三氯化铁溶液中）。然而反过来却并不总是正确的——许多显示缝隙腐蚀的体系在自由暴露的表面上并不产生孔蚀。我们认为孔蚀虽与缝隙腐蚀十分相似，但却值得对其作特殊考虑，因为它是大口径不锈钢管缝隙腐蚀的一种自身诱发的形态。简言之，它不需要一条缝隙——它自己创造蚀孔。http://www.gbt14976.com/