在含有柠檬酸铵的氨性试液中，大口径厚壁钢管加入一定过量的铁氰化钾标准溶液将钻氧化成三价状态，剩余的铁氰化钾以硫酸钻标准溶液回滴。

C04-2+ Fe(GN) 6-3_Co+3+Fe((!N) 6—4

当溶液中含锰时，亦被铁氰化钾溶液氧化：

Mn+2+[Fe(GN)6]一3——=Mn+3+[Fe(CN)6 1—4

铬、铁和钒必须氧化成高价状态，才免除干扰。大口径厚壁钢管镍、铝、钨、铌、钼、砷及少量钛等均不影响滴定。

由于电位滴定的过程是氧化还原的反应，因此，在滴定前要防止C0+2的氧化。铁的柠檬酸络合物能促进G0+2被空气中的氧所氧化。当铁和钴的浓度愈大，温度愈高时，C0+2在空气中的氧化反应速度也会加剧，故当试液倒入含有铁氰化钾标准液的溶液中时，温度必须保持在室温(20～27。c)，如混合后再冷却，则失去意义。大口径厚壁钢管为避免Co+2的氧化作用，回滴法是有成效的；Co+3十分不稳定，即使在冷水中也易分解出氢和Co+2，但在氨性溶液中，氨是它的很好络合剂（成钻氨络离子），这就减低了钴的氧化电位，使用铁氰化钾标准溶液滴定时，能保证反应很快地进行，所以，溶液中含有不低于20～25毫升浓氨水和5克铵盐存在（按每100亳升体积计），是很必要的。此外，大口径厚壁钢管在滴定溶液中，钴的含量不宜超过50毫克，标准溶液的浓度应不低于0.05 nZ，否则滴定终点不明显。本法适于钴含量在3%以上的各种厚壁钢管。

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